研究背景

聚氧化乙烯（PEO）固體電解質(zhì)（SE）在全固態(tài)鋰電池（ASSLB）中是可行的，并具有駕馭電動汽車的高安全性。然而，普通PEO固體電解質(zhì)具有低氧化分解電位（低于4V），在高壓下極易分解，以致于基于PEO的ASSLBs的高電壓（≥4.2V）正極材料無法使用，犧牲了電池的能量密度。

成果簡介

近日，湖南大學(xué)劉繼磊教授在濃鹽化學(xué)的基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)PEO電解質(zhì)中鋰鹽的濃度，發(fā)現(xiàn)高濃度PEO SEs（EO:Li+ ≤ 6:1）擁有高氧化電位（>5 V vs. Li/Li+），氧化電位隨配位環(huán)氧乙烷程度的增加而不斷上升。因此，其團(tuán)隊(duì)設(shè)計了在正極側(cè)有PEO(EO:Li=4:1)和負(fù)極側(cè)PEO(EO. Li=16:1)的雙層SE，可以與4.2V級別的LiCoO2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料相匹配，使用該雙層SEs的ASSLBs在充電到4.2V和4.4V時表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能。Li//LiCoO2 ASSLB的初始充電/放電容量為143.5/131. 5 mAh g-1，速率為0.1 C，截止電壓為4.2 V，100次循環(huán)后放電容量保持在82.6%左右，優(yōu)于使用EO:Li=16:1（PEO(16:1)）的SE的電池。

研究亮點(diǎn)

1、發(fā)現(xiàn)氧化電位強(qiáng)烈依賴于配位的EO鏈，并隨著鹽濃度的增加而增加，最高值為>5V（當(dāng)EO：Li+≤6：1）。 2、提出了在正極側(cè)使用PEO(EO:Li=4:1)和負(fù)極側(cè)使用PEO(EO:Li=16:1)的雙層SE，來實(shí)現(xiàn)4.2V高壓全固態(tài)PEO基電池。 3、通過高濃度設(shè)計，形成薄而均勻的CEI層，有效抑制了界面降解動力學(xué)、CEI中的電子傳導(dǎo)以及LiCoO2到Co3O4的不可逆相變。

圖文導(dǎo)讀

由圖1a可見，在3.9V附近，PEO SE氧化產(chǎn)生的電流增長可以忽略不計，而高濃度PEO的電流增長則更弱，作者將氧化閾值電位定義為電流密度達(dá)到7.7 μA cm-2但不上升時的電位，對于PEO(16:1)、PEO(10:1)和PEO(4:1)SEs，它們分別為4.68 V、4.81 V和5.19 V。涉及Li+、TFSI-和EO鏈的配位結(jié)構(gòu)是決定氧化電位的關(guān)鍵因素，圖1b中位于1063、1096、1108、1149和1119 cm-1的峰是自由環(huán)氧乙烷鏈，而位于1056、1086和1135 cm-1的峰則是協(xié)同環(huán)氧乙烷鏈。1056 cm-1處的峰有明顯的藍(lán)移，1119 cm-1處的峰有明顯的紅移，這分別是由于環(huán)氧乙烷與離子之間的相互作用增強(qiáng)和無定形相含量增加造成的。

因此，1056、1086和1135 cm-1處的峰的聚集面積與所有與環(huán)氧乙烷有關(guān)的峰的相對值被用來描述環(huán)氧乙烷鏈的協(xié)調(diào)程度，它隨著EO:Li變成6:1而逐漸增加，然后保持不變，直到EO:Li達(dá)到4:1（圖1c），表明幾乎所有EO鏈參與配位結(jié)構(gòu)，因此鋰鹽超過6:1（臨界濃度，圖1c）的PEO SE被定義為高濃度的SE。仔細(xì)研究配位的EO程度對氧化電位的影響，可以發(fā)現(xiàn)氧化電位持續(xù)增加（圖1d），而在臨界濃度之后，電導(dǎo)率明顯下降。



圖1. PEO SEs的電性能和配位結(jié)構(gòu)。(a) PEO SEs的LSV曲線，速率為0.5 mV s-1。(b) 在室溫下獲得的PEO SEs的FTIR光譜和去卷積結(jié)果。(c) 根據(jù)FTIR光譜計算的PEO鏈中配位環(huán)氧乙烷與總環(huán)氧乙烷的含量。(d) 配位環(huán)氧乙烷的程度對離子電導(dǎo)率和氧化電位的影響。

圖2a描述了Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLBs的組裝情況，以評估高濃度PEO SEs與高壓正極耦合的實(shí)用性，Li/PEO(16:1)/LiCoO2 ASSLBs也被作為對照樣品進(jìn)行研究。在60℃和0.1C下，Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLB在4.2V截止電壓下的初始充電/放電容量為143.5/131.5 mAh g-1（圖2b），而在4.2V截止電壓下的放電容量約為理論值的93.2%。

在100個循環(huán)之后，放電容量仍然是108.6 mAh g-1，約為初始容量的82.6%（圖2c）。圖2d表明雙層SE也能使Li/NMC ASSLBs提供令人滿意的性能。值得注意的是，與文獻(xiàn)中ASSLB的電化學(xué)性能相比，該工作結(jié)果具有競爭力（圖2e）。



圖2. 4.2V級ASSLBs的電化學(xué)性能。(a) 使用PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的ASSLBs示意圖。(b, c) 使用PEO(16:1)和PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的Li/LCO (LiCoO2) ASSLBs的循環(huán)性能。(d) 使用PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的Li/NMC ASSLB的循環(huán)性能。(e) 本工作與文獻(xiàn)中ASSLB的電化學(xué)性能比較。

SE和LiCoO2界面降解形成CEI層是性能下降的主要原因。作者用Wagner模型研究界面反應(yīng)動力學(xué)，它基于監(jiān)測在60℃下以0.1C的速率充電到預(yù)定電壓后靜止時間的阻抗演變。對于充電到4.2V的ASSLB（圖3a），在阻抗譜中有兩個半圓，因此使用等效電路對它們進(jìn)行擬合，如圖3a的插圖。Rs可以歸因于SE的電阻。

在不同的靜止時間后，仔細(xì)觀察第一個半圓，其數(shù)值幾乎相似（圖3a），因此第一個半圓可以歸因于Li/PEO界面（RSEI），因?yàn)镻EO SE對金屬Li擁有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。但是第二個半圓隨著靜止時間的增加而增加（圖3a），它可以歸結(jié)為PEO/LiCoO2界面的RCEI。值得注意的是，PEO(4:1)/LiCoO2界面的RCEI比PEO(16:1)/LiCoO2界面的RCEI低（圖3b，c），這有利于界面電荷運(yùn)輸，盡管前述SE的電導(dǎo)率較低。



圖3. 界面降解動力學(xué)分析。(a) 使用雙層SE的Li/SE/LiCoO2 ASSLB在充電到4.2V后靜止?fàn)顟B(tài)下的阻抗光譜。(b, c) RCEI隨t0.5的變化和(d) 使用PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的Li/SE/LiCoO2 ASSLB的瓦格納型模型計算的k。

圖4a中有一個位于675 cm-1的振動峰，可以歸屬于Co3O4的A1g振動模式。另外兩個位于485 cm-1和595 cm-1的峰分別歸屬于LiCoO2的E1g振動模式和A1g振動模式 。此外，Co3O4和LiCoO2的A1g模型的整合區(qū)域被用來分析Co3O4的分布。在與PEO(16:1)/PEO(4:1)SE耦合的正極中，Co3O4的數(shù)量較少且分布在局部（圖4c），而在與PEO(16:1)SE耦合的正極中，它的數(shù)量豐富且分布廣泛（圖4d）。

Co3O4是由LiCoO2在循環(huán)過程中的不可逆相變引起的。一方面，強(qiáng)化的不可逆相變直接加速了使用PEO(16:1)SE的電池的容量衰減。另一方面，處于高氧化狀態(tài)的Co3O4可以加速PEO SE的氧化，這進(jìn)一步引起了容量衰減，而PEO SE的高濃度設(shè)計可以抑制LiCoO2的不可逆相變。



圖4. 鈷酸鋰正極的相位變化。使用(c)PEO(16:1)/PEO(4:1)和(d)PEO(16:1)SEs的ASSLBs的正極的拉曼（a, b）光譜和（c, d）映射在20個循環(huán)后的檢索。

圖5a-f顯示了循環(huán)后正極中F、S和O元素的分布，在使用PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的ASSLB中，富含F(xiàn)的區(qū)域是極少數(shù)，富含S的區(qū)域幾乎沒有發(fā)現(xiàn)（圖5a和b）。富含F(xiàn)和S的區(qū)域較少，這可能是由于濃鹽設(shè)計抑制了鋰鹽的界面降解。作為參考，在使用PEO(16:1)SE的ASSLB的LiCoO2上，富含F(xiàn)（圖5d）和富含S（圖5e）的區(qū)域是明顯的，這種富集是由鋰鹽的顯著降解造成的。

應(yīng)該指出的是，富含S的區(qū)域可能是多硫化物，導(dǎo)致CEI層的電子傳導(dǎo)顯著。此外，在與PEO(16:1)/PEO(4:1)SE結(jié)合的LiCoO2表面上，與PEO(16:1)SE的情況相比，由PEO基體的氧化引起的富O區(qū)域也是邊緣形容詞（圖5c和f）。因此，參照原始的LiCoO2（圖5g），在含有PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的ASSLB中，LiCoO2上的CEI層很薄且均勻（圖5h），而在含有PEO(16:1)SE的ASSLB中，LiCoO2的CEI層厚度約為3-6nm，且不均勻（圖5i）。

因此，高濃度PEO SE可以抑制界面降解動力學(xué)，抑制正極電解質(zhì)間相（CEI）中電子傳導(dǎo)的產(chǎn)生，抑制LiCoO2到Co3O4的不可逆相變，從而形成薄而均勻的CEI層（圖5j），這有助于提高Li/PEO/LiCoO2系統(tǒng)的高容量電化學(xué)性能。



圖5. CEI層的組成和結(jié)構(gòu)。(a, d)F-, (b, e)S-和(c, f)O-段分布，通過TOF-SIMS獲得，在使用(a-c)PEO(16:1)/PEO(4:1)和(d-f)PEO(16. 1)從電池中回收的復(fù)合正極。1）SE，以及(g)原始鈷酸鋰和使用(h)PEO(16:1)/PEO(4:1)和(i)PEO(16:1)SE的ASSLBs在20個循環(huán)后的高分辨TEM圖像。(j) PEO SEs的配位結(jié)構(gòu)和CEI層上的結(jié)果功能。

總結(jié)與展望

總之，高氧化電位的PEO SEs（> 5 V vs. Li/Li+）是基于濃鹽化學(xué)設(shè)計的，它使大多數(shù)EO鏈參與配位結(jié)構(gòu)，PEO(4:1)SE的氧化電位提高到約5.19 V。雙層PEO(16:1)/PEO(4:1)SE與4.2V級別的LiCoO2和NMC(622)正極結(jié)合時，正極一側(cè)的高濃度PEO(4:1)擁有明顯改善的電化學(xué)性能。

高濃度的PEO SE減緩了界面降解動力學(xué)，減輕了CEI層的電子傳導(dǎo)和LiCoO2的不可逆相變，從而實(shí)現(xiàn)了快速的界面電荷轉(zhuǎn)移和整潔、薄而均勻的CEI層。該研究結(jié)果為安全和長程電動汽車提供高電壓和高能量密度的鋰電池闡明了PEO SEs的設(shè)計策略。






審核編輯：劉清