由于傳統(tǒng)化石燃料的消耗和對環(huán)境的關(guān)注，人們對開發(fā)清潔和可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的興趣日益濃厚。最近，可充電鋅空氣電池（ZAB）因其天然豐度、高理論比能量密度 （1086 Wh kg?1）、環(huán)境友好性和卓越的安全性而被認(rèn)為是有前途的可再生設(shè)備。然而，空氣陰極上氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）反應(yīng)動力學(xué)緩慢仍然阻礙了高效ZAB的發(fā)展。

合理設(shè)計對析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的雙功能催化劑對于可充電鋅空氣電池（ZABs）至關(guān)重要。 來自中南大學(xué)的學(xué)者提出了一種簡單的配位橋接策略，用于構(gòu)建嵌入多孔富氮碳納米層（Co-CoN4@NCNs）中的雙功能Co-CoN4雜化活性位點，用于ORR和OER。

同步輻射X射線吸收光譜和密度泛函理論計算表明，由于原子Co-N位點和金屬Co位點之間的高效界面電荷轉(zhuǎn)移，其固有ORR/OER活性的增加可歸因于它們強(qiáng)大的電子相關(guān)性。原位拉曼光譜證實，OER活性取決于反應(yīng)過程中形成的CoOOH中間體。

共CoN4@NCNs在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的ORR（E1/2= 0.83 V）和OER（10 mA cm?2時η = 310 mV）表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化性能。組裝的基于Co-CoN4@NCNs的可充電ZAB具有1.47 V的開路電壓，118.8 mW cm?2的峰值功率密度，776.7 mAh g?1的比容量，以及1500次循環(huán)的出色循環(huán)穩(wěn)定性。界面電子性能的調(diào)控有助于可充電金屬空氣電池雙功能電催化劑的合理設(shè)計。



圖1.a-c）Co-CoN4、金屬Co和CoN4模型的結(jié)構(gòu)（俯視圖），以及相應(yīng)的d-f）計算的能帶結(jié)構(gòu)和g-i）態(tài)的電子密度。



圖2.a） 共CoN4@NCNs制造工藝示意圖;b，c）SEM圖像，d）TEM圖像，e）HRTEM圖像，f）HAADF-STEM圖像，g）電子能量損失光譜（EELS）和h）共CoN4@NCNs的EDS元素圖。



圖3.a） XRD圖譜;b） 拉曼光譜;c） NCN和共CoN4@NCNs的接觸角測量;d） Co 2p高分辨率XPS光譜的Co-CoN4@NCNs;e） Co K-edge XANES 光譜和 f） Co-CoN4@NCNs、Co 箔、CoPc 和 CoO 的相應(yīng)傅里葉變換光譜; g） Co-CoN4@NCNs、Co箔和CoPc的WT-EXAFS光譜



圖4.a） 在 1600 rpm 的 0.1 mol L?1KOH 溶液中 CN、NCN、CoN4@NCNs、Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C 催化劑的 ORR LSV 結(jié)果; b） 制備催化劑的Tafel圖;c） 不同轉(zhuǎn)速下共CoN4@NCNs催化劑的LSV曲線;d） Co-CoN4@NCNs和Pt/C催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和H2O2%;e） 1.0 mol L?1KOH 溶液中 CN、NCN、CoN4@NCNs、Co-CoN4@NCNs 和 RuO2催化劑的 OER LSV 曲線和 f） 相應(yīng)的Tafel 圖;g） 所制備催化劑的Cdl曲線;h） 不同電位的共CoN4@NCNs催化劑在OER工藝下原位拉曼光譜;i） 所制備催化劑的整體極化曲線。



圖5.a） Co-CoN4上含氧中間體的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu);b–d） Co-CoN4、金屬Co和CoN4模型上O原子的DOS圖;e） U = 0 V 時 ORR 的吉布斯自由能圖，f） U = 1.23 V 時 ORR 的吉布斯自由能圖，以及 g） Co-CoN4、金屬 Co 和 CoN4模型上 U = 1.23 V 時 OER 的吉布斯自由能圖。



圖6.a） 帶共CoN4@NCNs催化劑的可充電ZAB示意圖;b） 基于共CoN4@NCNs和Pt/C+RuO2的ZAB的電路圖;c） Co-CoN4@NCNs和Pt/C+RuO2基ZAB的充放電極化曲線;d） 基于共CoN4@NCN和Pt/C+RuO2的ZAB的功率密度圖;e） 電流密度為 10 mA cm?2的Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C+RuO2ZAB 的恒電流放電極化曲線;（f） 電池在不同電流密度下的放電曲線;g） 可充電 Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C+RuO2基 ZAB 在 10 mA cm?2時的恒電流循環(huán)穩(wěn)定性。

本研究采用簡易配位橋接策略構(gòu)建嵌入三維多孔NCNs的雙功能Co-CoN4雜化活性位點。使用XRD和XPS分析的組合來確認(rèn)Co-CoN4雜化活性位點的形成。原位拉曼光譜顯示，一些Co-CoN4活性位點轉(zhuǎn)化為COOH中間體有助于提高OER性能。

DFT計算表明，原子Co-N位點與金屬Co位點之間的電子關(guān)系促進(jìn)了Co-N位點的雙功能ORR/OER活性CoN4@NCNs。共CoN4@NCNs在KOH溶液中的OER（η = 310 mV @ 10 mA cm?2）和ORR （E1/2= 0.83 V）表現(xiàn)出出色的雙功能性能。

基于Co-CoN4@NCNs的可充電ZAB具有1.47 V的大開路電壓、118.8 mW cm?2的高放電峰值功率密度、776.7 mAh g?1的高規(guī)格容量和1500次循環(huán)的出色循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于基于Pt/C+RuO2的ZAB。這些特性可以為開發(fā)用于綠色儲能和轉(zhuǎn)換技術(shù)的高效多功能催化劑提供新的參考。





審核編輯：劉清